1.История развития
PBO был изобретен исследователями аэродинамики ВВС США. Базовый патент на полибензоксазол изначально принадлежал Стэнфордскому исследовательскому институту (SRI) при Стэнфордском университете в США. Позже компания Dow Chemical Company получила разрешение и промышленно разработала ПБО, одновременно улучшив первоначальный метод синтеза мономера. Новый процесс практически не давал изомерных побочных продуктов, увеличивая выход синтезируемого мономера и закладывая основу для индустриализации. В 1990 году японская компания Toyobo Co., Ltd. приобрела запатентованную технологию PBO у компании Dow Chemical. В 1991 году компания Dow-Badische Fibers Inc. разработала волокно PBO на оборудовании Toyobo Co., Ltd., значительно увеличив прочность и модуль волокна PBO в два раза по сравнению с PPTA-волокном. В 1994 году с разрешения Dow-Badische Fibers Inc. компания Toyobo Co., Ltd. инвестировала 3 миллиарда японских иен в строительство производственной линии с годовой производительностью 400 тонн мономеров ПБО и 180 тонн прядения. Весной 1995 года началось частично механизированное производство, и к 1998 году производственная мощность достигла 200 тонн в год под коммерческим названием Zylon. Согласно плану Toyobo по развитию Zylon, производственная мощность должна была достичь 380 тонн в год в 2000 году, 500 тонн в год в 2003 году и 1000 тонн в год в 2008 году. В настоящее время Toyobo Co., Ltd. остается единственной компанией в мир способен промышленно производить волокно ПБО.
2. Перспективы развития волокна PBO.
В последние годы развитые страны и регионы, такие как Европа, Америка и Япония, широко использовали высокоэффективные армированные волокном композитные материалы в области строительства высотных зданий, больших мостов и морской техники. Пропитав волокнистую ткань эпоксидной смолой и приклеив ее к бетонной поверхности, можно значительно улучшить несущую способность и сейсмостойкость исходной конструкции. Более того, в мостостроении стальные тросы нельзя использовать для более длинных мостов из-за их собственного веса. Вместо этого предпочтение отдается более легким и прочным кабелям. Лучшим выбором являются кабели из волокон ПБО, которые обладают высокой прочностью, хорошей стабильностью размеров.
Волокна ПБО постепенно заменяют традиционные асбестовые материалы в области термостойких материалов и в настоящее время изучают возможности применения при температуре ниже 350 градусов для замены огнестойких волокон, таких как ароматические полиамиды. При температуре выше 350 градусов они заменяют неорганические волокна, такие как волокна из нержавеющей стали или керамические волокна. Поскольку неорганические волокна более твердые и склонны к появлению царапин, что влияет на их эксплуатационные характеристики, волокна PBO способны устранить эти недостатки. Ранее термостойкость органических волокон была недостаточной (в основном ниже 400 градусов), что ограничивало развитие их применения. Однако волокна ПБО имеют температуру разложения 650 градусов, самую высокую среди всех органических волокон. Таким образом, вполне возможно заменить органические волокна волокнами ПБО при температурах выше 350 градусов, где органические волокна ранее было трудно использовать, тем самым расширяя и развивая применение термостойких материалов из волокон ПБО.
Международные исследования показывают, что волокна ПБО находят множество применений в других областях, таких как электроизоляционные материалы, спутниковое обнаружение, легкие материалы, автомобильная промышленность и разработка глубоководных нефтяных месторождений. Волокна ПБО, используемые в кузовах высокоскоростных поездов, не только уменьшают вес транспортного средства, но и повышают его прочность. Используя химическую стойкость волокон ПБО, можно изготовить различную устойчивую к коррозии защитную одежду. В аэрокосмической отрасли для снижения ограниченной нагрузки волокна ПБО подходят для изготовления застежек и ремней, используемых в космосе. В диапазоне космических температур от -10 градусов до 460 градусов они также могут использоваться в качестве материалов для термостойких аэростатов обнаружения. В спортивных соревнованиях по парусному спорту паруса в основном изготавливаются из высокопрочных, высокомодульных волокон, изготовленных из тонких пластинчатых материалов. Чтобы свести к минимуму деформацию, когда паруса сдуваются ветром, необходимо искать волокна PBO с самым высоким модулем упругости для изготовления конкурентоспособных парусных парусов. Учитывая превосходные механические свойства волокон PBO, они также являются лучшими материалами для изготовления клюшек для гольфа, теннисных ракеток, лыжных палок, лыжных досок, досок для серфинга, тетив для стрельбы из лука и гоночных велосипедов.
Ключевые технологические исследования, разработки и индустриализация волокон PBO могут позволить Китаю вырваться из долгосрочного контроля и монополии иностранных технологий, встать на путь независимых инноваций, ярких перспектив и широкого применения отечественных и крупномасштабных разработок. волокон ПБО. Это будет способствовать разработке и устойчивому использованию высокоэффективных материалов ПБО в аэрокосмической, национальной оборонной, военной и гражданской промышленности Китая.
3. Свойства волокна
Согласно отчетам Toyobo, их высококачественное волокно PBO имеет прочность 5,8 ГПа (в Германии сообщается о 5,2 ГПа), модуль упругости 180 ГПа, что является самым высоким показателем среди существующих химических волокон; оно может выдерживать температуру до 600 градусов, с предельным кислородным индексом 68, не горит и не сжимается в огне, демонстрируя более высокую термостойкость и огнестойкость, чем любое другое органическое волокно. В основном он используется для термостойкого промышленного текстиля и армированных волокном материалов.
Сравнение производительности PBO с другими высокопроизводительными волокнами:
Как видно из таблицы, волокна ПБО обладают превосходными показателями прочности, модуля упругости, термостойкости и огнестойкости. Примечательно, что прочность волокон ПБО не только превосходит прочность стальных волокон, но и превосходит прочность углеродных волокон. Кроме того, волокна PBO отличаются ударопрочностью, стойкостью к истиранию и стабильностью размеров. Они также легкие и гибкие, что делает их идеальным текстильным сырьем.
PBO, как сверхэффективное волокно 21-го века, обладает исключительно превосходными физическими, механическими и химическими свойствами. Его прочность и модуль упругости в два раза выше, чем у кевларовых волокон, а также он обладает такими же термостойкостью и огнестойкостью, как и метаарамидные волокна. Более того, его физические и химические свойства полностью превосходят кевларовые волокна, которые до сих пор лидировали в области высокопроизводительных волокон. Одна нить PBO диаметром 1 миллиметр может поднять вес в 450 килограммов, что более чем в десять раз превышает прочность стальных волокон.
4. Модификация поверхности волокон ПБО.
Повышение TIFSS (межфазной прочности на сдвиг) между волокнами PBO и матрицей смолы улучшается, но избыток связующего агента может привести к утолщению сшивающего слоя связующего агента, что, в свою очередь, снижает TIFSS. Эффект травления плазмы на поверхности волокна в первую очередь действует на связующий агент, обеспечивая образование привитого сшивающего слоя. Этот слой связующего агента обеспечивает определенную защиту волокон, поэтому снижение σ (прочности) волокон PBO не является значительным.
Можно проанализировать, что оптимальными условиями проведения совместного процесса модифицирования аппретами и плазмой являются: содержание аппрета А-187 2%, время обработки аргоном низкотемпературной плазмой 2 мин, давление 50Па. и мощность 30 Вт. Среди выбранных связующих агентов A-187 оказывает наилучшее влияние на улучшение IFSS между волокнами PBO и эпоксидной смолой с оптимальным содержанием 2%.
(1) Когда содержание A-187 составляет 2%, а условия обработки низкотемпературной плазмой аргона составляют 2 минуты, 30 Вт и 50 Па, ΓIFSS (прочность на межфазный сдвиг) модифицированного волокна PBO может достигать 10,44. МПа. Это представляет собой увеличение на 52 % по сравнению с использованием для модификации только связующего агента A-187 и увеличение на 78 % по сравнению с ΓIFSS исходного волокна. Смачиваемость волокон PBO также значительно улучшилась.
(2) Для волокон ПБО, модифицированных аргоновой низкотемпературной плазмой в сочетании с связующим агентом, снижение ΓIFSS с течением времени незначительно; увеличение угла контакта также незначительно, демонстрируя тенденцию к стабилизации с небольшой тенденцией к снижению. Таким образом, эффект деградации волокон ПБО, модифицированных аргоновой низкотемпературной плазмой в сочетании с связующим агентом, не выражен.
5.Подготовка
ПБО получают путем поликонденсации в растворе гидрохлорида 4,6-диаминорезорцина (DAR·HCl) с терефталевой кислотой с использованием полифосфорной кислоты (PPA) в качестве растворителя. Альтернативно его можно синтезировать с использованием дегидратации P2O5 для поликонденсации. ППА служит одновременно растворителем и катализатором поликонденсации.
Синтез мономера диаминорезорцина успешно разработан американской компанией Dow Chemical Company, исходя из трихлорбензола в качестве сырья. Этот метод позволяет избежать образования изомеров в процессе синтеза, обеспечивая высокую степень извлечения, что играет значительную роль в промышленном производстве ПБО.
Полимерный прядильный раствор получают методом сухо-мокрого прядения с последующей промывкой и сушкой. Когда прядильный раствор растворяется с образованием жидких кристаллов и используется прядение жидких кристаллов, он может образовывать расширенную цепную структуру. Исходное пряденное волокно (стандартное волокно AS) уже обладает прочностью более 3,53 Н/текс и модулем упругости более 10,84 Н/текс. Для увеличения модуля можно выполнить термообработку при температуре около 600 градусов, в результате чего получится высокомодульное волокно (высокомодульный тип волокна HM) с модулем, достигающим 176,4 Н/текс, при сохранении той же прочности.
6.Приложения
Волокна ПБО характеризуются превосходной термостойкостью, высокой прочностью и высоким модулем упругости, что делает их широко применимыми.
(1) Нити применяются в качестве армирующих материалов для резиновых изделий, таких как шины, конвейерные ленты и шланги; армирующие материалы для различных пластмасс и бетона; компоненты усовершенствования баллистических ракет и композиционные материалы; натяжители и защитные пленки для оптоволоконных кабелей; армирующие волокна для электронагревательных проводов, кабелей для наушников и других гибких проводов; высокопрочные материалы для канатов и тросов; термостойкие фильтрующие материалы для высокотемпературной фильтрации; средства защиты от ракет и пуль, бронежилеты, бронекаски и высокоэффективные летные костюмы; спортивное оборудование для тенниса, катеров, гоночных лодок и т.п.; высококачественные диафрагмы динамиков, новые коммуникационные материалы; аэрокосмические материалы и т.д.
(2) Рубленые волокна и целлюлоза применяются в качестве армирующих волокон для фрикционных материалов и уплотнительных прокладок; материалы для улучшения различных смол и пластиков и т. д.
(3) Пряжа применяется в одежде для пожарных; термостойкая спецодежда для фронта печи и сварочных работ; защитная одежда для защиты от порезов, защитные перчатки и защитная обувь; костюмы автогонщиков, костюмы жокеев; различная спортивная одежда и инвентарь для активного спорта; костюмы пилотов Carrace; противопорезное оборудование и т. д.
(4) Короткие волокна применяются в основном для изготовления термостойкого буферного войлока, используемого при экструзионной обработке алюминия; термостойкие фильтрующие материалы для высокотемпературной фильтрации; пояса термозащиты и т.д.